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【2011诺贝尔化学奖】具有黄金比例的晶体
浏览量:883    点赞:713    发布时间:2020-06-11    点击: 751次
【2011諾貝爾化學獎】具有黃金比例的晶體

当丹尼˙谢西曼 (Daniel Shechtman) 将这个让他得到2011年诺贝尔化学奖的发现登记于实验记录簿上时,在后面写下了三个疑问号,因为从那些在他眼前的晶体里面的原子产 生了一个不可能的对称性,那就好像一个足球 ─ 一个球面 ─ 不可能只由正六边形组成。从此之后,有趣的马赛克图案(Mosaic)、数学里面的黄金比例以及艺术,帮科学家们解释了谢西曼那令人困惑的观察。

【2011诺贝尔化学奖】具有黄金比例的晶体

图1 丹尼˙谢西曼的绕射图纹具有十重对称:将此图转动十分之一的圆周角度时(36度)可得到相同的图案。

“Eyn chaya kazoo”, 丹尼˙谢西曼用希伯来语告诉自己“不可能有这种东西”,时值1982年四月八号的早晨,他正在研究的物质是一个由铝和锰组成的混合物,看起来很奇怪,因此他用电子显微镜企图从原子的层次来观察,但是透过电子显微镜得到的图像却违反了所有的逻辑:他看到一些同心圆,每一个都是由十个相互等距的亮点所组成(图1)。

谢西曼迅速的将灼热的熔化的金属冷却下来,这种温度的突然改变应该会让原子的排列混乱,但是他所观察到的图案却说出了一个完全不同的故事:那些原子以一种违反自然定律的方式而排列,谢西曼一再重複的数着那些点,四个或六个点是可能的,但十个是绝不可能。他在实验记录簿上写下:十重对称???

顶点与谷底的交互作用

为了了解谢西曼的实验结果以及为何他会如此惊讶,让我们想像下面的一个课堂实验,一位物理老师让光通过一个凿有缝隙的金属板:一个被称为绕射光栅的物体(图2),当光波通过这个光栅时,它会产生折射,就好像海浪的波纹通过一个防波堤的开口一般。

在光栅的另一边,波纹以一个半圆方式散开并与其它的波纹相交,波峰与波谷相互的加强或减弱,在绕射光栅后面的萤幕上,一种具有明暗的纹路出现,称为绕射图纹。

这就是谢西曼在1982年四月的早晨所得到的那种绕射图纹(图1),只不过他的实验是不同的:他不是用光而是用电子(注:电子具有波的性质),而他的光栅就是那个快速冷却了的金属原子之间的缝隙,此外他的实验是三度空间的而非平面的。

【2011诺贝尔化学奖】具有黄金比例的晶体

图2 光通过一个绕射光栅产生散射,产生的波相互干涉得到绕射图案。

那个绕射图纹显示在那金属之内的原子是排列成一个整齐有序的晶体,这当然不会意外,几乎所有的固体物质,不论是冰块或金子,都具有整齐的晶体,虽然谢西曼使用电子显微镜非常有经验,然而一个由十个亮点排列成的圆形却是过去他从未看到过的。更有甚者,这样的晶体并没有被列在国际晶体规格表之内,那是一个结晶学的主要参考指引。在当时的科学,明订了一个由十个亮点排列成的圆形图纹是不可能的,而其证明是非常简单而明显的。

一个违反所有逻辑的图纹

在一个晶体中,原子是以固定而重複的方式排列的。决定于化学的组成,它们会具有不同的对称性。在图3a中,我们可以看到每一个原子是由三个原子围绕着而形成不断重複的排列图案,产生一个三重对称,将此图案转动120度又会得到相同的图案。

同样的原理发生在四重对称(图3b)以及六重对称(图3c),图案不断重複,当你个别的转动90度或60度,相同的图案会重複出现。

【2011诺贝尔化学奖】具有黄金比例的晶体

图3 晶体中不同的对称性。具有五重对称的晶体结构单元无法重覆。

然而五重对称(图3d)是不可能的,某些原子之间的距离会小于其它原子之间的距离,也就是说相同的图案不会重複,科学家认为这足以证明五重对称不可能存在于晶体中。同样的原因存在于七重对称或更高重的对称。

谢西曼却发现他的图案转动一个圆的十分之一的角度时(36度)又可得到相同的图案,因此他的确看到了一个被认为不可能的十重对称。因此不意外的,他在实验记录簿上写下了三个疑问号。

根据教课书那是错误的

在美国国家标準局(NIST)裏,谢西曼从他的办公室向外探头望了望走廊,希望能看到某一个可以与他分享发现的人,但是走廊空无一人,所以他回到电子显微镜前,对那个晶体继续进一步的实验。其中他重複的确认所得到的不是峦晶(twin crystal):两种共生的晶体享有相同的晶面而导致了奇怪的绕射图纹,但是他无法找到任何的迹象显示那是峦晶。

除此之外,他将电子显微镜下的晶体转动,看看到底要转多少度可以让这个十重对称的绕射图纹重複出现。实验显示晶体的对称性与图纹的十重对称不同,但仍然是一个不可能的五重对称。谢西曼的结论是科学界的基本假设是错误的。

当谢西曼告诉科学家们他的发现时,他面对了完全的否定,一些同事们甚至认为这根本是无稽之谈,许多人宣称他所得到的是峦晶。实验室的主管丢给了他一本结晶学教课书,建议他读读。谢西曼当然知道教课书里面说了什幺,但是他更相信自己的实验。根据谢西曼的回忆,所有的骚动终于导致他的老闆要求他离开那个研究小组,状况变得非常难堪。

与已确立的知识奋战

谢西曼是在以色列科技大学(Technion – Israel Institute of Technology)修得博士学位的,在1983年他引发了一位在他母校任职的伊兰˙布雷契(Ilan Blech)对这个研究发现的兴趣,他们合力企图解释此一绕射图纹并转译成为原子在晶体内的排列模式。于1984年夏,他们送了一份论文稿到应用物理期刊(Journal of Applied Physics),但是该稿似乎在收到当日就即刻被编辑退回。

接着谢西曼向约翰˙康(John Cahn)提出要求,康是一位着名的物理学家,也是当初邀聘谢西曼到NIST的人,谢西曼希望康能看看他的数据,这位通常很忙的学者终于答应,接着康与一位法国的结晶学家丹尼斯˙格拉提亚斯(Denis Gratias)谘商,看看谢西曼是否忽略了什幺,但是根据格拉提亚斯的检验,谢西曼的实验是可以信赖的,格拉提亚斯如果亲自做那些实验,也会使用同样的方法。

在1984年的十一月,偕同了康、布雷契与格拉提亚斯,谢西曼等人终于在Physical Review Letters这份期刊中共同发表了他的数据。这篇论文像颗炸弹一般投在结晶学者之间,它质疑了他们的科学学门中的最基本教条:所有的晶体具有重複的週期性结构模式。

揭开矇蔽眼睛的遮罩

现在这项发现触及了更多的读者,而谢西曼成为了更多批评的目标。不过在此同时,全世界的结晶学者们都产生了一种似曾相识的感觉,许多人在分析一些其它的物质时也曾经得到过类似的绕射图纹,但是当初他们都将之视为峦晶的证据,现在他们开始翻箱倒柜,找出以前的实验记录簿,很快的发现有些其它的晶体也会产生这种看似不可能的图纹,譬如八重和十二重的对称。

在谢西曼发表了他的发现之后,他仍然不知道那个奇怪的晶体内部结构到底如何,显然的,它的对称性是五重的,那是何种堆叠方式呢?这个答案却从另一个未曾料到的领域而得:数学中的马赛克游戏。

【2011诺贝尔化学奖】具有黄金比例的晶体

马赛克的解释

数学家们喜欢用迷团和逻辑问题来挑战自我,于1960年代,他们开始思索是否可以用有限数目的图案块舖出不会重複的马赛克图案,创造一种所谓的非週期马赛克。头一个成功的尝试是在1966年由一位美国的数学家所发表,但是他需要超过两万种图案块来做到,这很难让着迷于精简的数学家满足,当更多的数学家投入这项挑战,需要的不同图案块数目稳定的下修。

终于,在1970年代中期,一位英国数学教授罗杰˙潘洛斯(Roger Penrose)对此问题提出了一个最漂亮的解答,他用仅仅两种图案块创造出非週期马赛克,例如一胖一瘦的菱形(图4-1)。

潘洛斯的马赛克在好几个不同方面启发了学界,其中之一是他的发现被用来分析中世纪伊斯兰绮理(Girih)图案。我们也发现阿拉伯艺术家早在13世纪就创造出了非週期马赛克,例如这种马赛克装饰着非凡的西班牙阿罕布拉宫,还有伊朗Darb-i Iman寺庙的入口和穹顶。

结晶学者艾伦˙马凯(Alan Mackay)运用潘洛斯的马赛克于另一个方面,他想探究构成物质的原子是否也能如同非週期马赛克的图案般排列。他做了一个实验,用代表原子的圆圈放置在潘洛斯的马赛克图案的交点位置(图4-2),然后用这样的图案作成绕射光栅来看会得到何种绕射图案,结果得到一个十重对称 ─ 十个光点围成一圈。

马凯的模型与谢西曼的绕射图纹之间的关联性接着被物理学家保罗˙史坦哈特(Paul Steinhardt)与多夫˙李凡(Dov Levine)所发现。谢西曼的论文在Physical Review Letters这份期刊上发表之前,编辑将该文稿交由其他的科学家审核,在这个过程中,史坦哈特有机会看到这份文章,他早就对马凯的模型熟悉,因此体认到马凯的理论模型,在现实世界中,亦存在于谢西曼在NIST的实验室里。

在1984年的圣诞夜,就在谢西曼的论文出刊后的四週,史坦哈特与李凡发表了一篇论文,其中描述了準晶体(quasicrystal)以及它的非週期马赛克排列。在这篇论文中,準晶体得到了它的名字。

黄金比例 — 一个关键

一个準晶体与非週期马赛克具有一项共同的迷人特质,那是一个在数学与艺术中不断出现的黄金比例,亦即数学常数 t。例如在潘洛斯的马赛克中胖的和瘦的菱形数目的比例是 t,类似的,準晶体中原子间的不同距离的比例总是与 t 相关。

13世纪的义大利数学家费布那西(Fibonacci),从一个有关兔子繁殖的假设性实验中找到的一系列数字中,描述了这个数学常数 t。在这个着名的数列中,每一个数字是前两个数字之和:1, 1, 2, 3, 5, 8, 13, 21, 34, 55, 89, 144 等等,如果将一个费氏数列中较大的数字除以前一个数字,例如144/89,你就会得到一个接近黄金比例的数字。

当科学家想要用一个绕射图纹来描述準晶体中的原子排列时,费氏数列与黄金比例对他们是很重要的,费氏数列也可以解释2011年的诺贝尔化学奖所表彰的发现为何改变了化学家对晶体结构的规律性之看法。

没有重複的规律性

先前化学家解释晶体的规律性在于一个週期性不断重複的模式,但是费氏数列虽然不会重複,却也是规律的,因为它遵守一个数学的规则。在準晶体中原子间的距离与费氏数列相关;原子以规律的方式排列,化学家可以预测一个準晶体中的结构是何样,不过这种规律性与具有周期性结构的晶体是不同的。

在1992年这个认知导致了国际结晶学会改变了他们对晶体的定义,先前对晶体的定义是“一个物质,其中组成的原子、分子或离子以一个整齐而且重複的方式堆叠成立体的型态”,现在新的定义是“任何固体,基本上具有可区别的绕射图纹”,这个定义比较宽广而且允许未来可能发现的其它种晶体。

自然界的準晶体…

从他们1982年的发现之后,数以百计的準晶体在全球许多实验室中被合成,但一直到了2009年的夏天,科学家才第一次报导了天然的準晶体。他们发现了一种採自东俄的哈吐卡(Khatyrka)河的样本中之矿石,这种矿石是由铝、铜和铁组成,具有一个十重对称的绕射图纹。它被称为二十面石(icosahedrite),此名源自于二十面体(icosahedron),那是一种具有20个正三角形面的几何固体,黄金比例存在于其几何结构中。

还存在于一种高弹性的铁中

準晶体也被发现存在于一种世界上最耐用的铁当中,在尝试不同组合的金属时,一家瑞典的公司成功的製备出一种铁,具有许多令人惊讶的良好特质。分析它的原子排列结构时显示它具有两种相:硬铁的準晶体嵌在一种较软的铁中,此一準晶体具有一种盔甲的功能。现在它被用于刮鬍刀片,以及用在眼睛手术的细针等产品中。

除了特别坚硬外,準晶体能像玻璃般轻易的碎裂,由于其特殊原子排列结构,它们也是很差的热与电的导体,以及含有不具黏性的表面。其低热传导的性质可以让它们成为有用的所谓热电材料,能将热转为电,发展这种材料的目的在解决热能的再利用,例如用在汽车与卡车上。现在科学家们正在实验将準晶体用做像是煎锅以及节能的发光二极体(LED)之表面涂料,或是作为引擎的隔热等等。

一个科学的重要教训

谢西曼的故事并非唯一,在科学的历史中,一再的有研究工作者被迫与已经建立的“真理”作战,事后看来,那些真理不过是一些假设。一个谢西曼和他的準晶体所面对过的最严厉批评,来自于鲍林(Linus Pauling),他曾得过两次诺贝尔奖。这很清楚的显示,即使是我们最伟大的科学家,也无法免疫于被陷在旧教条当中。保持一个开放的心态,勇于质疑已经建立的知识,实际上可能是科学家们最重要的性格特质。

备注

特别感谢蔡蕴明教授提供此译稿。过去十年诺贝尔化学奖译稿可见于蔡蕴明教授的个人网站本文译自诺贝尔化学奖委员会公布给大众的新闻稿:http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2011/info_publ_eng_2011.pdf若需要进一步的资讯,请至以下网页点选:http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2011/sciback_2011.pdf感谢台大化系曹一允同学帮我对图片进一步修饰并强化了解析度欢迎转载,但烦请引述本网址喔!!
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